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不过，在大部分时间里，他试图通过X射线晶体学来解决分子结构的问题。在这一方面，他一筹莫展。如果他感兴趣的一个结构涉及的原子数目稍微多一些，就几乎无法解决了。问题的部分症结又是数学，涉及到把衍射的X射线在照相底版上形成的图谱换算成一个三维结构所需的令人望而却步的计算。分子中的原子数量越多，图谱就越复杂，理论上可能的结构就越多。每一个新增的原子都大大地增加了难度。
此外，还存在一个更加根本的问题：X射线晶体学家的工作方式。为了保证结果的准确性，研究者——在20年代几乎都是物理学家——通常假定，所有能够满足化合物分子式的原子排列都是可能的结构。找到正确结构的过程是一个排除不能精确符合X射线和密度数据的结构的过程。这一严密的方法能够得出确定的结果——你能够肯定你找到了正确的结构，因为你一个一个地把所有其他的可能性都排除了——但是这也如同在一堆干草中寻找一根针，你每次拣起一根草，将它同针的图片对照，如果不匹配就将它扔到一边。晶体的结构越复杂，草堆就越大。
X射线晶体学家的目标越来越大，这一工作的难度也越来越大，越来越耗费时间，越来越机械重复，需要雇佣一支“人脑计算机”队伍来进行数学计算。这不配鲍林的胃口，他开始寻找捷径。在先前大量阅读和思考的基础上，他开始综合他的化学和X射线晶体学知识来形成一种结构的世界观，一种对于原子互相组合倾向的认识。如果他读到一篇关于晶体结构的文章，而结论又是合理的话，他就将它存人自己的大脑库中。但是如果结论有些不大对劲——键角歪斜，或者原子错位——鲍林就会进行仔细检查，有时候参照已发表的X射线照片来重建结构，有时候重新进行X射线衍射分析。他经常发现，自己感觉是错误的结构，实际上的确是错误的。当然，偶尔更令他激动的是，他感觉是错误的结构被证实是正确的。那样，他就得修正自己的世界观，以便包容这一新知识。这就是他学习的过程。经过多年的训练，他已获得对结构的一种神奇的感觉；他甚至可以在转眼之间想象出合理的结构，否定不合理的结构。后来，观察家们将此称作鲍林的“化学直觉”。然而这一称呼并不完全正确，因为这过于强调了感情用事和非理性的一面。鲍林的能力完全是理性的，建立在长时间的认真阅读和对浩瀚的化学事实进行整理和甄别的基础上。
这种对化学结构的深刻理解使鲍林得以摆脱X射线晶体学旧方法的侄桔。“我的态度是，我为什么不能从自己在研究无机物晶体本质时得到的知识出发，进而去预测它们的结构呢？”他问道。物理学家在做X射线衍射实验时得考虑含有正确原子数的所有结构，因为除此之外他们就一无所知了。而鲍林却知道，由于这样或那样的化学因素，多数假设的结构是不存在的。原子的位置相当有限。在开始之前，他就能去除多数无用的假设，只剩下少数几个可能性。
预测是跳出晶体学家泥潭的绝好方法，但如要让别的研究人员也能作出精确预测的话，就需要规则，一套能够运用到各类情况下的原则，以说明为什么某些结构是可能的或是不可能的。在20年代末，鲍林认识到某些基本的结构形式常常在不同的晶体中重复出现。这些结构形式重复出现总有一定的道理；它们一定受到某种规则的制约。如果他能够发现这些规则，那么他就能预测未知晶体的结构。
在英国曼彻斯特的实验室中，英国物理学家威廉·劳伦斯·“威利”·布拉格也在沿着这一思路进行着思考。
布拉格的性格十分复杂。他生性腼腆，具有一种维多利亚的老派绅士风度，爱好养鸟和园艺，在许多方面更像一个乡绅，而不是一个大科学家。他的一个同事说，甚至“他的外表和行为也像是一个富裕农场主，穿着不很入时”。
他是英国最出色的物理学家之一，在他保守的外表之下是一颗争强好胜的心。而且他面临着巨大的压力。他很早就在国际上成名，也许过早了一些。当时他和父亲，也叫威廉，在劳厄最初的发现之后共同发展了X射线晶体学。X射线晶体衍射的布拉格方程是这门学科的基石；布拉格父子的教材是这一领域的圣经。与父亲的合作，使威廉·布拉格在25岁时就获得了诺贝尔奖，使他成为最年轻的获奖者。接踵而来的是国际名誉和享有盛名的曼彻斯特实验室主任一职。
他并不喜欢行政管理工作，而对科研痴心不改。布拉格具有一种去芜存精、一针见血的科学本领，他正运用这一本领着手解决一个重大问题。在20年代末，布拉格的兴趣集中在硅酸盐上。这是一族数量众多、重要的矿物，由硅、氧和各种金属原子组成的复杂的离子晶体。硅酸盐是地球上最普通的矿物——包括从滑石到黄玉的各种物质——同时也是最为复杂的矿物。弄清楚它们各种各样的结构将是晶体学家的非凡成就。和鲍林一样，布拉格也在寻找捷径，并对自己发明的一种方法十分自豪。他把硅酸盐视作由不同大小的离子组成的球体，就像是在一个罐头中堆放弹子。布拉格的研究表明，离子晶体一般总会使原子尽可能紧密地结合在一起，他称为“紧密排列”。在他的设想中，像氧这样的大个离子彼此之间的排列将决定晶体的基本结构，而较小的离子则被塞进留下的空隙中。他相信，使用这一方法将会弄清楚所有的硅酸盐结构。
照鲍林的说法，“布拉格认为这是他的领地。”但是鲍林闯了进来，粗暴地唤醒了主人。鲍林同样对硅酸盐深感兴趣，并决心给布拉格制造一些竞争压力。尽管这位英国科学家只比他大11岁，鲍林仍认为布拉格“属于老一辈物理学家，他在前面披荆斩棘，而我则设法跟上。”布拉格的紧密排列法是一个良好的开端，然而鲍林觉得有另外的方法可以使人得到更佳的结果。
和布拉格一样，鲍林把这一类型的晶体中的离子设想为一定大小的球体，而且他透彻地知道这些球体的大小——毕竟鲍林是运用量子力学方法来确定离子半径的第一人。但是在对这些球体性质的认识上，他俩的观点不尽相同。布拉格认为离子晶体没有更小的分子形式的结构——他将它们看作是单独离子的延伸，就如他和父亲在食盐中发现的那样——而鲍林认为硅酸盐含有基本单位。比如说，硅的性质和碳十分相似；它与四个氧原子成键时也形成一个四面体。布拉格认为，氧原子在离子晶体中常常六个一组构成一个八面体。四面体和八面体：鲍林就是从这些基本的构造形式开始入手的。
对此进行了深入思考之后，鲍林取得了突破。他将自己在量子力学、离子大小、已发表的晶体结构和化学规则方面的知识天才地综合起来，提出了一套关于最有可能的结构形式的简单规则。其中最重要的一条称为静电价规则，以已知原子和其他原子成键的能力，即原子价为基础，来确定在某一角上有多少原子会彼此联结。这里的关键是，在这些矿物质中，一个中心原子的原子价会被周围带相反电荷的离子按比例分配。其他的规则涉及到对面和棱的共用。把这些规则组合在一起，同时也考虑到布拉格的紧密组合思想，鲍林概括出一种相对简单的程序，通过这一程序就可以一步一步地排除不可能的晶体结构并预测最有可能的形式。
他在1928年下半年最先在一系列论文上发表了自己的规则，作为对索末菲60岁生日的献礼。对于一位教会他动用一切工具以得到解决方案的老师来说，这是一份最恰当不过的寿礼了。第二年，他在《美国化学学会学报》上更加详尽地阐述了自己的理论。很快，他的理论在晶体学家中被称作为“鲍林规则”。这些规则十分管用。在他最初的一些论文中，鲍林运用自己的规则解决了两个复杂的硅酸盐晶体结构，就是板钛矿和黄玉。鲍林规则使X射线晶体学得以解决以前不可能解决的复杂构造。
但是，鲍林所做的并不仅仅是提出了这些规则。在对硅酸盐的研究中，鲍林设计了一种解决复杂的X射线晶体构造的完整程序，在后来的几十年中，他将不断地求助于这种方法。首先，他利用已知的化学原则，建立了一套结构的规则。如果规则是严谨的话，单纯的化学因素就可以排除许多理论结构，只留下几个最有可能的构造。接着，鲍林把剩下的几种可能做成模型，以辨别哪种是最佳的。通过模型，他可以立体地来审视这些结构，看一下哪些合理，哪些不合理，并不断地摆弄和调整这些模型，直到合适为止。如果模型显示某一构造的原子组合太紧或是太松，那么也可以将这些结构排除在外。最后只剩下一个最有可能的模型。将这一假设的原子结构的特性，包括它可能产生的X射线衍射图谱，与实际的物质作比较，如果符合的话，就可以认为这一结构是正确的。
综合自己的化学和物理知识，加上自己对模型的新兴趣，鲍林已能轻松自如地得到有关的结果，而别人仍陷在令人困惑的X射线数据的泥潭中不能自拔。几年以后，鲍林向他的一位朋友卡尔·达罗阐述了自己的方法，因为后者告诉他，这种方法已经有一个称谓：随机法。达罗请鲍林看一本1909年出版的化学教科书，其中作者谈到了这个早已不用的希腊词，翻译过来的意思就是“通过猜测来领悟真理”。简单地看来，随机法不过是基于一定经验的猜想，就和任何别的科学猜想一样。每个人都可以对分子结构作出猜想，而且尽管你可以将分子的性质与假想结构的计算结果加以比较，从而排除哪些错误的猜想，你也很难说最终的假想结构是严格正确的，因为猜想和现实比较的基础几乎总是有限的实验数据。但是鲍林使用的随机法并不是单纯的猜谜游戏。借助于对化学和晶体学的深刻了解，你得到的最终结构将是唯一的。就像鲍林所说的，“有限的几个方面的一致并不能证明猜想是正确的。要使随机法有意义，作出猜测的原则必须是严格的，这样猜测本身实际上是独一无二的；换句话说，运用这一方法的研究者只允许作出一种猜测。”
鲍林驾驭着自己的随机法解决了一个十分棘手的问题，而且在以后的30年中，他将运用这一方法解开更为复杂的谜题。有时候，他的唯一猜测可能是错误的；而更多的时候，他是正确的。这种“通过猜测来领悟真理”的能力使他在解决棘手的化学问题的竞争中一马当先。最终它将为他赢得巨大的成功和美名，人们觉得他能够神奇地想象出正确的答案，而别人却无能为力。但是，鲍林成功的根源是他的辛勤工作，深刻的化学知识，和作出那种唯一猜想的愿望和胆识。
在发表解决复杂离子晶体规则之前，鲍林被认为是一个前途远大的青年晶体学家。规则发表之后，他已跻身于一流科学家的行列。劳伦斯·布拉格在读到鲍林的文章之后大吃一惊。这个美国年轻人从天而降，在他自己的游戏中打败了自己。鲍林提出的一些思想也是布拉格在研究硅酸盐时所运用的，但是很多则是崭新的。电价规则尤其明确和奏效；几年后布拉格慷慨地称之为“矿物化学中的主要原则”。
鲍林在运用自己的规则方面取得了巨大的成就。在1929年和1930年，他解决了云母的结构问题。云母会开裂成易碎的透明薄片，鲍林发现这是由于晶体的分层结构在水平方向的化学键强度大，而在垂直方向的强度弱。然后他将云母和硅酸盐加以比较，发现两者的化学成分相似，而构造截然不同。他发现滑石同样具有分层结构，但是在水平方向的化学键很弱，这样容易碎裂，而不是开裂。研究人员还对另一类称作沸石的硅酸盐很感兴趣，因为它们能够吸收某些气体，包括水蒸气，而不能吸收另一些气体。鲍林发现沸石具有蜂巢似的小孔，形成了一个分子筛，只有足够小的分子才可以通过。
一个备受青睐的人物
鲍林规则极其重要，但是这个年轻人渴望取得更多的成就。他阅读了物理和化学的所有成果，参加了这两个领域和生物学的每一次研讨会，对任何事情都充满兴趣，随时准备解决任何力所能及的问题。1930年，他重新抬起了物理，澄清了一个伯克利科研人员提出的难题。在理论上，热容量——升高一个物体的温度所需的能量——在绝对零度时应该下降到零。但是伯克利的研究小组惊讶地发现，他们对氢分子所做的实验显示了一个高得多的值。鲍林解释了这一现象：他在一篇发表于《物理评论》的论文中说，你要做的是设想氢分子在组成晶体时会旋转。他的量子力学解释不仅是固体热容量研究上的一大进步，而且还有助于解释一种晶体形式转变为另一种晶体形式。《科学美国人》将这一成果评为1930年基础化学领域内的两大“杰出”发现之一。那一年的另一项发现是鲍林和布拉格用于了解硅酸盐结构的一般方法。
鲍林量子力学的扎实功底和他将其在化学上的运用在学术界渐渐地传开了，请他任职的邀请也接踵而至。在20年代末，最好的美国大学纷纷攫取那些了解新物理的青年学者，最好是那些在外国学习过的美国学生，如鲍林、约翰·斯莱特、埃德·康顿、约翰·范弗莱克、罗伯特·马利肯等。退而求其次，是像塞缪尔·戈尔德施米特那样的欧洲移民。鲍林和十几个同他类似的谙熟量子物理的同辈人突然发现自己身价倍增。
路易斯告诉鲍林，他在1928年曾访问过加州理工学院——这不同寻常，因为他极少旅行——打算在伯克利给鲍林安排一个位置。但是他遭到了诺伊斯的伏击，“禁止他这样做”。诺伊斯在1929年特许鲍林到伯克利担任一个学期的访问教授，在那里鲍林接受了一份更大的荣耀，去哈佛任职。哈佛化学系的主任，第一位获得诺贝尔化学奖的美国人西奥多·理查兹刚去世不久，化学系正在重组。哈佛邀请路易斯和理查德·托尔曼来填补理查兹的空缺，但是两人都决定留在西部。邀请信送到鲍林手里的时候，职位已经下降到了副教授，而且没有提及主任一职，但是仍旧魅力十足。哈佛是美国历史最悠久、声名最显赫、受资助最多的大学；它的物理系和化学系享有盛誉。鲍林很快回信说：“能够与哈佛大学化学系联系在一起，对我有很大的吸引力。”但是他写道，他的授课职责使他至少要到5月份才有可能访问哈佛，他请求延期。
鲍林熟知学术界的升迁游戏规则。例如，托尔曼利用哈佛的邀请得到了成万的科研经费，迫使学校招募了一名他想要的研究人员，并要学校答应他不用参加公开活动。鲍林写信给诺伊斯，坦率地问他加州理工学院有什么反提议。诺伊斯也不希望失去鲍林。在诺伊斯和密立根的敦促下，加州理工学院校务委员会在3月同意在秋季提升鲍林为副教授（仅仅在助理教授两年之后），在今后两年内大幅度加薪，配备一名实验室助手，增加两名研究生，以及提供一趟赴欧洲的旅费。
但是，哈佛是认真的。有传闻说，该校将围绕鲍林开设晶体结构和化学物理的新课程，甚至按照这位青年科学家的品牌创建一个新的“量子化学”系。鲍林记得（尽管似乎没有相关的证明文件），哈佛的提议最终升到了正教授，并接任理查兹的职位。
鲍林拜访了哈佛，在5月初来到了坎布里奇，呆了一个星期。他受到了盛大的欢迎，住在有机化学家詹姆斯·布赖恩特·科南特家中（科南特很快就成了哈佛大学的校长），查看了新建的化学实验室，举办研讨会并出席招待会。鲍林只有28岁，对自己受到的关注受宠若惊，同时也发现了一些事情——或大或小——他不怎么喜欢。在加州理工学院，研究人员可以自由地采取自己独特的科学研究方法，而鲍林发现，在哈佛大学，像有机化学和物理化学这些分支学科已僵化为互不来往的封地。他不喜欢那里的背后中伤、幕后政治交易以及对人才的贪婪敛聚。鲍林是美国西部平等思想的产物，他也第一次领教了东部地区的趋炎附势。他回忆说：“在那里有许多重要人物，他们只不过因为是出身名门就自命不凡。他们有钱有势，但毫无才能。我觉得在哈佛我只是一个二等公民。”
鲍林很快就决定不去哈佛。但是在回绝哈佛的提议之前，他利用这个机会得到了另一样东西：和路易斯密切合作的机会。几天后他东巡归来，在他的请求之下，理工学院校务委员会批准�